TEMPÉRATURES (PHYSICO-CHIMIE DES HAUTES)

TEMPÉRATURES (PHYSICO-CHIMIE DES HAUTES)

On considère généralement que les recherches physico-chimiques aux hautes températures ont débuté à la fin du XIX^e siècle, lorsque Paul-Gabriel Hautefeuille et A. Perrey déterminèrent les points de fusion des silicates, vers 1 000 ⁰C, et surtout lorsque Henri Moissan, en 1897, inventa et utilisa les premiers fours à arc dans lesquels la température dépassa 2 000 ⁰C. Avant 1903, Hermann Walther Nernst réussit à employer la magnésie comme élément chauffant dans un four électrique et, en 1905, Moissan indiqua que le graphite se volatilise à 3 000 ⁰C. Depuis ces premiers travaux, les moyens de production des hautes températures et les méthodes de mesure n’ont cessé de faire des progrès, permettant aux physiciens et aux chimistes d’entreprendre des recherches systématiques au-dessus de 1 000 ⁰C pendant les premières décennies du XX^e siècle, puis jusqu’à 2 000 ⁰C dès avant la Seconde Guerre mondiale, enfin au-delà de 2 000 ⁰C depuis 1950 environ.

L’intérêt fondamental des températures élevées réside dans l’influence qu’elles peuvent avoir sur la structure de la matière d’une part, et sur la vitesse des réactions chimiques d’autre part.

Les applications de la physico-chimie des hautes températures sont importantes, car de très nombreux matériaux sont fabriqués à température élevée; les progrès de la métallurgie, des verres ou des ciments, par exemple, ont souvent justifié et suivi l’extension des connaissances physico-chimiques vers des températures de plus en plus hautes.

Le développement, depuis moins d’un siècle, des moyens de transports est en partie dû aux perfectionnements des moteurs à combustion, résultant non seulement de la découverte de matériaux nouveaux et de l’amélioration de leurs propriétés, mais aussi d’une meilleure connaissance de la physico-chimie de la combustion.

Au moment où l’on prend conscience que les ressources naturelles traditionnelles ne sont pas inépuisables, il paraît indispensable qu’un approfondissement des équilibres et des transformations des espèces minérales sous haute pression et à température élevée apporte une meilleure connaissance de la Terre et des richesses qu’elle offre.

1. Production des hautes températures

Pour produire de hautes températures, il faut dissiper une énergie suffisante pour compenser les pertes calorifiques inévitables. On diminue ces pertes par un calorifugeage avec des écrans de rayonnement en matériaux réfractaires et des isolants thermiques tels que des oxydes réfractaires en poudre jusqu’à 1 500 ⁰C, ou du noir de fumée et des «feutres» de carbone jusqu’à plus de 2 500 ⁰C.

Si l’on utilise l’énergie de combustion, une température limite est fixée par la température de flamme (tabl. 1). Mais si l’on fait appel à l’énergie électrique, convertie par effet Joule, il peut ne pas y avoir de température limite, si ce n’est celle que fixe la tenue des matériaux chauffés et des isolations thermiques (cas des fours à arc).

Fours à combustion

Le bois fut le premier combustible de l’homme; ce fut ensuite le charbon, encore employé dans les fours industriels à charbon pulvérisé et les hauts fourneaux. Maintenant, le mazout et le gaz naturel équipent les grands fours des industries métallurgiques, celles notamment des verres, des ciments et des céramiques, ces fours pouvant atteindre 50 mètres de long et traiter plusieurs centaines de tonnes de produits. Les flammes, fortement chargées en carbone, sont très lumineuses et chauffent autant par rayonnement que par convection ^{[cf. THERMIQUE]}.

Des recherches sur la combustion de produits peu classiques ont été menées depuis 1930 pour la mise au point du moteur-fusée. Plus que les poudres solides, ce sont les propergols liquides, combustibles et comburants ^{[cf. PROPERGOLS]}, qui permirent la construction des moteurs gigantesques utilisés pour la conquête de l’espace (cf. conquête de l’ESPACE, MISSILES).

Fours électriques

Les fours à résistance électrique – celui de la cuisinière, comme celui du laboratoire utilisé jusqu’à 1 500 ⁰C – sont construits sur les mêmes principes. Le matériau qui sert de résistance électrique (cf. matériaux RÉFRACTAIRES) et qui est chauffé par effet Joule fixe la température maximale du four (tabl. 2). Les métaux et les alliages sont les plus employés, mais certains matériaux non métalliques résistent aussi au-dessus de 1 500 ⁰C. Au-delà de 2 000 ⁰C, on ne dispose que des métaux réfractaires (molybdène et tungstène) et du graphite qui, étant très oxydables, doivent être chauffés sous vide ou en atmosphère réductrice. Des fours à résistance en céramique (fig. 1) à base d’oxyde de zirconium sont utilisés au-delà de 2 000 ⁰C à l’air, pour des études de laboratoire.

Fours à arc et fours à plasma

Le four à arc, qui a permis à Moissan les premières études physico-chimiques à 2 000 ⁰C, a acquis droit de cité dans l’industrie métallurgique et dans celle du verre: des fours de 75 000 kilowatts traitent 150 tonnes d’acier, les électrodes en graphite étant des cylindres de 60 centimètres de diamètre.

Au laboratoire, le four à arc a beaucoup évolué vers le four à plasma , après les premiers travaux de Gerdien puis de Maecker en Allemagne (chez Siemens) dès 1930, mais surtout depuis 1950.

Le gaz ionisé, ou plasma, qui est produit par un arc électrique, est utilisé lui-même comme conducteur. Sa température est généralement comprise entre 5 000 et 15 000 ⁰C et n’est limitée que par l’énergie électrique dont on dispose et par la tenue des matériaux qui confinent le plasma. Les fours à plasma, tels que ceux qui ont d’abord été développés en France par M. Foex, permettent de fondre et de couler, jusqu’à plus de 3 000 ⁰C, tous les matériaux en atmosphère quelconque; leur avenir paraît très grand (fig. 2 et 3).

Autres moyens de production de températures élevées

Il existe bien d’autres moyens pour atteindre de hautes températures:

– le chauffage par induction , très apprécié en laboratoire, parce que le creuset chauffé peut être sous vide ou en atmosphère contrôlée; il rend l’industriel capable de fondre les compositions spéciales des verres optiques dans des creusets de platine, ou d’élaborer des aciers spéciaux dans des fours de plusieurs tonnes;

– le bombardement électronique , évitant toute contamination du produit chauffé, mais nécessitant un travail sous vide;

– les fours à image , four solaire ou four à image d’arc, fournissant, comme le procédé précédent, un chauffage superficiel sans contamination, mais en atmosphère contrôlée.

Enfin, des méthodes peu conventionnelles rendent des services pour certaines recherches, en utilisant des ondes de choc ou des détonations . Dans l’explosion de fil , le chauffage par effet Joule est obtenu en déchargeant dans un fil conducteur une batterie de condensateurs; avec cette méthode, on atteint des températures considérables, de l’ordre de plusieurs centaines de milliers de degrés. Le chauffage est instantané et donc adiabatique, c’est-à-dire sans pertes thermiques. Les lasers sont aussi employés pour produire de hautes températures: les lasers déclenchés fournissent des puissances instantanées très élevées – dépassant facilement le mégawatt – et sont utilisés pour vaporiser des échantillons dont on veut faire l’analyse par spectrométrie; des lasers continus à dioxyde de carbone (CO²) peuvent donner des puissances dépassant 200 watts sur une surface inférieure au dixième de millimètre carré et on commence à les employer pour l’usinage de matériaux très résistants et réfractaires (cf. LASERS, chap. 2, soudure et usinage des matériaux).

2. Élaboration des matériaux

Les matériaux les plus divers, par leur nature ou par leurs usages, qu’ils soient réfractaires ou non, sont élaborés à haute température: aciers, ciments, verre, abrasifs, porcelaine. Quelques techniques de haute température sont très employées: la fusion, le frittage; d’autres ne le sont que dans des cas particuliers: le dépôt sur front chaud, la projection au chalumeau. Elles résultent toutes d’une maîtrise des moyens de production des hautes températures, et d’une connaissance des équilibres et des réactions entre les différents composés chimiques.

Par fusion , on élabore les alliages métalliques, les verres et certains matériaux céramiques – cristallisés et réfractaires – électrofondus, comme le «corhard», à base de zircone, qui est utilisé dans l’industrie chimique et dont on sait faire des pièces de plusieurs centaines de kilogrammes.

Le frittage permet d’agglomérer des poudres et d’obtenir des produits compacts, denses et durs, sans avoir à les chauffer jusqu’à la fusion. Il est employé pour mettre en forme le tungstène et le molybdène et tous les produits céramiques: porcelaines pour le sanitaire, céramiques diélectriques pour l’électronique, ferrites magnétiques pour l’électrotechnique. Les poudres, mélangées éventuellement à un liant, sont pressées sous forme d’ébauches qui sont relativement compactes mais tendres; ces pièces sont alors usinées avant le frittage (cf. métallurgie des POUDRES). Les températures de frittage sont généralement supérieures aux deux tiers de la température de fusion, mais doivent être toujours supérieures à la température d’utilisation du matériau.

Le carbone ne peut être ni fondu, ni fritté ^{[cf. CARBONE]}. On réalise des pièces de ce matériau, graphité ou non, par cuisson de produits à forte teneur en carbone, contenant des liants organiques, qui se décomposent en ne laissant que du carbone. Par traitement à 2 500-3 000 ⁰C, le carbone cristallise sous forme de graphite, très utilisé en électrotechnique («charbons» de moteurs, électrodes de fours à arc) et dans l’industrie nucléaire, qui, en exigeant un matériau ultrapur, fit faire des progrès considérables à la technologie du graphite.

On sait mettre le carbone, graphité ou non, sous des formes très variées; le graphite expansé peut être dix fois plus léger que l’eau et garder une très grande élasticité jusqu’aux hautes températures; le graphite pyrolitique (ou pyrocarbone) est cent fois moins conducteur de la chaleur dans une direction que suivant les autres, où il est aussi bon conducteur que certains métaux; les fibres de carbone ont un très grand module d’élasticité et servent à renforcer des matériaux composites légers; le feutre de carbone est un excellent isolant thermique que l’on peut utiliser jusqu’à plus de 2 000 ⁰C; le carbone vitreux , léger et rigoureusement étanche, peut, dans certaines conditions, remplacer le platine dans l’industrie chimique.

Le dépôt sur front chaud , qui permet d’obtenir le pyrocarbone, est une méthode relativement ancienne, due à A. E. Van Arkel, et qui entre dans la fabrication des filaments de tungstène des lampes d’éclairage: un composé de tungstène, en phase vapeur, se dissocie sur la surface d’un fil métallique chauffé et y laisse un dépôt de tungstène. Cette technique a été appliquée à la fabrication de fibres de carbure de silicium, de bore et de carbone, toutes destinées à la réalisation de matériaux composites.

La projection au chalumeau est une sorte de peinture au pistolet; utilisée pour le cuivrage, avec un chalumeau oxyacétylénique, elle a été adaptée, avec des chalumeaux à plasma, à des matériaux très réfractaires, comme le tungstène et l’alumine. Grâce au jet de ces derniers chalumeaux, où la température dépasse 5 000 ⁰C, on projette les poudres à l’état fondu; on réalise ainsi des tuyères en tungstène pour moteur-fusée.

Par réaction chimique , enfin, on peut élaborer certains matériaux; la nitruration de pièces en silicium fournit, par exemple, des pièces en nitrure de silicium qui conservent une grande dureté jusqu’à plus de 1 850 ⁰C dans l’azote et ne sont pas oxydées à 1 300 ⁰C.

La fusion de zone est une technique qui permet d’obtenir les matériaux les plus purs, d’où le développement des transistors et de tous les systèmes à semiconducteurs (germanium, silicium, arséniure de gallium), utilisés en électronique. Appliquée aux métaux, elle a assuré le développement de la théorie des propriétés mécaniques, notamment la plasticité extraordinaire des métaux ultrapurs et monocristallins. La matière étudiée est placée dans une nacelle; un chauffage local par induction, dans le cas d’un conducteur, fait fondre une zone dans laquelle se concentrent les impuretés. En déplaçant cette zone fondue, on draine les impuretés vers une extrémité qu’il suffira d’éliminer.

3. Propriétés physiques

Le choix d’un matériau, pour une utilisation à température élevée, résulte toujours d’un compromis entre ses différentes propriétés physiques et chimiques.

Les propriétés mécaniques sont très souvent celles auxquelles il faut veiller, car elles s’effondrent toujours bien au-dessous de la température de fusion; le graphite et le tungstène ont les meilleures propriétés au-delà de 2 000 ⁰C (fig. 4). Ce sont les déformations plastiques, et éventuellement le fluage , qui abaissent la résistance mécanique aux hautes températures, même pour les matériaux fragiles qui ne sont pas ductiles aux températures moyennes. Pour les matériaux polyphasés, comme les céramiques industrielles, le fluage est souvent lié à la présence d’une phase vitreuse ou même fusible. Les corps fragiles ont une faible résistance à la traction mais peuvent présenter un excellent comportement à la compression et au choc mécanique: c’est le cas de l’alumine. Ils sont, par contre, très sensibles aux chocs thermiques lorsqu’ils sont mauvais conducteurs de la chaleur: un gradient de température provoque une contrainte mécanique d’autant plus forte que la dilatation est plus grande, et le gradient de température est d’autant plus élevé dans une pièce que la conductivité thermique est faible; les matériaux à caractère métallique résistent bien, mais les autres ont une faible conductivité thermique aux hautes températures (fig. 5) et, s’ils ne sont pas «plastiques», ils ne résistent pas aux contraintes de tension. La silice, qui a une très faible dilatation, est un des meilleurs matériaux non métalliques; les matériaux denses, utilisés pour des pièces étanches, sont les plus sensibles.

La conductivité thermique d’un matériau dépend beaucoup de sa porosité, et les bonnes isolations sont généralement obtenues avec des matériaux en poudre, mais leur frittage limite leur emploi vers les très hautes températures, sauf pour le carbone qui ne se fritte pas, et qui peut être employé sous forme de poudre ou de feutre jusqu’à plus de 2 500 ⁰C. Au-delà de 2 000 ⁰C, les échanges de chaleur par rayonnement deviennent prépondérants, et l’on obtient de bonnes isolations avec plusieurs écrans de rayonnement, minces, plutôt qu’avec un seul écran épais.

Certains réfractaires qui ne sont pas des composés intermétalliques ont une conductivité électrique de type métallique; c’est le cas des carbures de zirconium, de titane, de tungstène, de tantale (fig. 6), qui sont très réfractaires (points de fusion supérieurs à 3 000 ⁰C). Cependant, tous les matériaux isolants à basse température (verre, alumine) sont, en réalité, des semiconducteurs et présentent vers 2 000 ⁰C une conductivité appréciable; on ne peut avoir d’isolement électrique qu’en limitant la température au-dessous de 1 900 ⁰C.

Le courant électrique peut être transporté par des électrons ou par les ions dans le cas des solides ioniques, tels que la zircone; ces solides sont de véritables électrolytes à température élevée, et leur application aux piles à combustible est très sérieusement envisagée.

Les propriétés optiques de quelques solides à haut point de fusion sont remarquables; le corindon, cristal d’alumine, a une bonne transparence dans la gamme des fréquences visibles et dans l’infrarouge, et l’on sait faire des monocristaux suffisamment grands pour y tailler des pièces d’optique. Les progrès apportés à la technique du frittage ont permis de réaliser des pièces frittées sans porosité, et translucides; les lampes d’éclairage à halogène sont ainsi construites avec un tube d’alumine transparente.

Les propriétés magnétiques de certaines ferrites sont remarquables, et la physico-chimie de ces oxydes mixtes – Fe²³, MO ⁿ – autorise la fabrication d’un grand nombre de matériaux magnétiques depuis 1950 environ; leurs propriétés sont si diverses qu’il n’est pas possible ici de les décrire (aimants permanents, haute perméabilité, cycles rectangulaires, etc.).

4. Stabilité et réactivité des solides

La stabilité des matériaux dépend de leur pression de vapeur, s’il s’agit d’un élément, et de leur dissociation s’il s’agit d’un composé. Les températures maximales d’utilisation des métaux réfractaires et du graphite sont de plusieurs centaines de degrés plus faibles sous vide que sous atmosphère réductrice (tabl. 2). Sous vide, le carbure de silicium est stable jusqu’à 1 700 ⁰C et les carbures du tableau 3 le sont jusqu’à 2 200 ⁰C; plusieurs borures sont aussi stables, mais les nitrures le sont moins.

Les vitesses de réactions chimiques s’accroissent avec la température, de sorte que la stabilité des matériaux aux hautes températures dépend en premier lieu de leur réactivité avec l’atmosphère qui les entoure d’une part, et avec les autres matériaux avec lesquels ils sont en contact d’autre part. La stabilité d’un matériau doit être prévue à partir de l’examen des diagrammes d’équilibre; ainsi, les oxydes se carburent aisément. Seul l’oxyde de béryllium (BeO) fritté résiste convenablement à 2 000 ⁰C; les carbures se nitrurent et donnent de nombreuses solutions solides en atmosphère d’azote; toutefois le carbure de niobium, le carbure de titane et le carbure de vanadium sont stables jusqu’à 2 450 ⁰C. En atmosphère oxygénée, on peut avoir des oxycarbures et des oxynitrures.

L’établissement des diagrammes d’équilibre a nécessité et justifie encore de nombreux travaux, souvent difficiles, car l’identification directe des phases aux rayons X ne peut être faite au-delà de 1 500 ⁰C que dans un fort petit nombre de laboratoires spécialisés. On procède le plus souvent par trempe: les échantillons de composition chimique fixée sont portés à la température désirée, puis trempés aussi rapidement que possible, de façon à conserver les phases de haute température, ce qui permet de les identifier par rayons X.

L’existence des phases et les transformations cristallines entre elles sont contrôlées par analyse thermique: les courbes de refroidissement et d’échauffement d’un échantillon présentent des irrégularités aux températures où se produisent les transformations de phases, avec absorption ou libération de la chaleur de transformation, ou simplement discontinuité de la chaleur spécifique. Les méthodes d’analyse thermique différentielle sont parmi les plus sensibles ^{[cf. THERMIQUE]}.

Certaines transformations, entraînant un changement trop important de volume spécifique, rendent inutilisables des matériaux; ainsi la zircone pure est stable sous la forme monoclinique à la température ambiante et devient quadratique à 1 100 ⁰C; le changement de volume spécifique est tel que les pièces de zircone pure, frittées à haute température, tombent en poudre au cours du refroidissement; on doit ajouter de la chaux pour stabiliser la zircone dans la phase cubique, qui est la phase stable aux très hautes températures; on supprime ainsi les transformations cristallines subies par la zircone pure.

Les mesures calorimétriques permettent d’évaluer l’enthalpie et l’entropie des composés, les chaleurs de transformation ou de réaction, et les constantes d’équilibre. Aux hautes températures, on effectue ces mesures par différence en utilisant un calorimètre à chute: on chauffe dans un four un échantillon de masse connue, à une température T, puis on laisse choir l’échantillon dans un calorimètre ordinaire qui mesure la différence d’enthalpie H(T) – H(T⁰); on procède ainsi à une série de mesures en faisant varier la température T.

Quand il faut choisir un matériau devant travailler à haute température, il est nécessaire de faire une étude soignée des données thermodynamiques sur les réactions possibles entre, d’une part, le matériau choisi, et, d’autre part, les autres matériaux avec lesquels il peut être en contact et l’atmosphère qui les entoure. Le choix des briques de construction des fours métallurgiques ou des fours de verrerie est ainsi délicat: aux températures considérées, les vitesses de diffusion des éléments dans les solides deviennent grandes, des solutions solides peuvent se former, et l’on observe d’importants phénomènes de corrosion très graves pour l’ingénieur. Ils peuvent provoquer une contamination des produits traités, dont les verriers tiennent compte lorsqu’ils pèsent les matières premières mises dans les fours de fusion; ces phénomènes limitent les durées de vie des réfractaires avec lesquels on construit les fours ou les moules de coulée en métallurgie. On doit craindre aussi la formation d’eutectiques fusibles; l’apparition d’une telle phase liquide entraîne bien sûr la destruction des pièces céramiques. Les céramiques réfractaires sont ainsi très sensibles à la silice qui forme aisément des silicates facilement fusibles.

Certains phénomènes de corrosion sont accélérés lorsqu’une pièce est mise sous contrainte; ces effets de corrosion sous contrainte ou de fatigue statique abaissent la limite d’endurance mécanique des matériaux.

Encyclopédie Universelle. 2012.